Петропавловская церковь обязана своим современным видом архитектору А.А. Щербачеву, перестроившему здание в конце XIX в. Начало храму было положено в феврале 1863 г., когда на окраине Самары заложили однопрестольную приходскую церковь. Единственным благотворителем, взявшим на себя все расходы по возведению церкви, явился купец Андрей Наумович Головачев. Ее построили за два строительные сезона и 26 сентября 1865 г. освятили во имя апп. Петра и Павла.

Архитектура храма была выдержана в русском стиле. Две шатровые главки венчали объем настоящей церкви и колокольни. Внешние фасады были оштукатурены и выбелены. Первоначальные размеры составляли 9 на 17 метров.

В 1866 г. при храме открыли церковноприходскую школу на 60 мальчиков. В 1882-1884 гг. храм перестроили на средства купца Василия Андреевича Головачева, сына и наследника первого строителя храма, и других благотворителей. У храма появились боковые приделы. Они располагались возле колоколъни и трапезной симметрично друг другу. Размеры приделов составляли 6 на 17 метров. Объем настоящей церкви остался без изменений.

3 июня 1884 г. правый придел освятили в честь блгв. кн. Александра Невского. В нем был установлен аркообразный трехъярусный иконостас.

В 1898-99 гг. Петропавловская церковь перестраивалась вновь. Архитектор А.А. Щербачев в два раза увеличил объем боковых приделов за счет пристроев.

Интерьеры храма переделывались заново. Мастер И.В. Белоусов выполнил работы по обновлению иконостасов и росписи стен.

В 30-х гг. XX в. во время кампании по ликвидации культовых построек несколько раз ставился вопрос о закрытии Петропавловской церкви. Храм закрыли в 1939 г. Его здание использовали под военный склад, а затем под конюшни. В конце Великой Отечественной войны храм вновь возвратили верующим. Его капитально отремонтировали, заново расписали внутри и оборудовали той утварью, что уцелела от других разрушенных храмов. В настоящее время левый придел освящен во имя Казанской иконы Пресвятой Богородицы. В 1985 г. храм посетил Митрополит Таллинский Алексий (Ридигер). В храме более четверти века совершал служение духовник Самарской епархии прот. Иоанн Букоткин.